Реакції заміщення: опис, рівняння, приклади

Реакції заміщення: опис, рівняння, приклади


Багато реакцій заміщення відкривають шлях до отримання різноманітних сполук, що мають господарське застосування. Величезна роль у хімічній науці та промисловості відводиться електрофільному і нуклеофільному заміщенню. В органічному синтезі ці процеси мають ряд особливостей, на які слід звернути увагу.

Різноманітність хімічних явищ. Реакції заміщення

Хімічні зміни, пов'язані з перетвореннями речовин, відрізняються цілою низкою особливостей. Різними можуть бути кінцеві результати, теплові ефекти; одні процеси йдуть до кінця, в інших настає хімічна рівновага. Зміна речовин часто супроводжується підвищенням або зниженням ступеня окислення. При класифікації хімічних явищ за їх кінцевим результатом звертають увагу на якісні та кількісні відмінності реагентів від продуктів. За цими ознаками можна виділити 7 типів хімічних перетворень, у тому числі заміщення, що йде за схемою: А - В + С А - С + В. Спрощений запис цілого класу хімічних явищ дає уявлення про те, що серед вихідних речовин є так звана «атакуюча» частинка, що заміщає в реагенті атом, іон, функціональну групу. Реакція заміщення характерна для граничних і ароматичних вуглеводнів.

Реакції заміщення можуть відбуватися у вигляді подвійного обміну: А - В + С - Е А - С + В - Е. Один з підвидів - витіснення, наприклад, міді залізом з розчину мідного купоросу: CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu. В якості «атакуючої» частинки можуть виступати атоми, іони або функціональні групи

Заміщення гомолітичне (радикальне, SR)

При радикальному механізмі розриву ковалентних зв'язків електронна пара, загальна для різних елементів, пропорційно розподіляється між «осколками» молекули. Утворюються вільні радикали. Це нестійкі частинки, стабілізація яких відбувається в результаті подальших перетворень. Наприклад, при отриманні етану з метану виникають вільні радикали, які беруть участь у реакції заміщення: SN4 СН3 • + • Н; СН3 • + • СН3 S2N5; Н • + • Н N2. Гомолітичний розрив зв'язку за наведеним механізмом заміщення характерний для алканів, реакція носить ланцюговий характер. У метані атоми Н можна послідовно замінювати на хлор. Аналогічно йде реакція з бромом, але йод нездатний безпосередньо заміщати водень в алканах, фтор занадто енергійно з ними реагує.

Гетеролітичний спосіб розриву зв'язку

При іонному механізмі протікання реакцій заміщення електрони нерівномірно розподіляються між новими частинками. Зв'язувальна пара електронів відходить повністю до одного з «осколків», найчастіше, до того партнера по зв'язку, в бік якого була зміщена негативна щільність в полярній молекулі. До реакцій заміщення належить реакція утворення метилового спирту CH3OH. У бромметані CH3Br розрив молекули носить гетеролітичний характер, заряджені частинки є стабільними. Метіл набуває позитивного заряду, а бром - негативного: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.

Електрофіли і нуклеофіли

Частинки, які відчувають брак електронів і можуть їх прийняти, отримали назву «електрофіли». До них належать атоми вуглецю, поєднані з галогенами в галогеналканах. Нуклеофіли мають підвищену електронну щільність, вони «жертвують» пару електронів при створенні ковалентного зв'язку. У реакціях заміщення багаті негативними зарядами нуклеофіли зазнають атаки електрофілів, що відчувають брак електронів. Це явище пов'язане з переміщенням атома або іншої частинки - групи, що минає. Інший різновид реакцій заміщення - атака електрофіла нуклеофілом. Часом важко розмежувати два процеси, віднести заміщення до того чи іншого типу, оскільки складно точно вказати, яка з молекул - субстрат, а яка - реагент. Зазвичай у таких випадках враховуються такі фактори:

  • природа групи, що минає;
  • реакційна здатність нуклеофіла;
  • природа розчинника;
  • структура алкільної частини.

Заміщення нуклеофільне (SN)

У процесі взаємодії в органічній молекулі спостерігається посилення поляризації. У рівняннях частковий позитивний або негативний заряд відзначають буквою грецького алфавіту. Поляризація зв'язку дозволяє судити про характер її розриву і подальшу поведінку «осколків» молекули. Наприклад, атом вуглецю в йодметані володіє частковим позитивним зарядом, є електрофільним центром. Він притягує ту частину діполя води, де розташований кисень, що має надлишки електронів. При взаємодії електрофіла з нуклеофільним реагентом утворюється метанол: CH3I + H2O → CH3OH + HI. Реакції нуклеофільного заміщення проходять за участю негативно зарядженого іона або молекули, що володіє вільною електронною парою, яка не бере участі у створенні хімічного зв'язку. Активна участь йодметану в SN2-реакціях пояснюється його відкритістю для нуклеофільної атаки і рухливістю йоду.

Заміщення електрофільне (SE)

В органічній молекулі може бути нуклеофільний центр, для якого характерний надлишок електронної щільності. Він вступає в реакцію з негативних зарядів електрофільним реагентом. До таких частинок належать атоми, що мають вільні орбіталі, молекули з ділянками зниженої електронної щільності. У форміаті натрію вуглець, що володіє зарядом «-», взаємодіє з позитивною частиною діполя води - з воднем: CH3Na + H2O → CH4 + NaOH. Продукт цієї реакції електрофільного заміщення - метан. При гетеролітичних реакціях взаємодіють протилежно заряджені центри органічних молекул, що надає їм схожість з іонами в хімії неорганічних речовин. Не слід упускати з уваги, що перетворення органічних сполук рідко супроводжується утворенням справжніх катіонів і аніонів.

Мономолекулярні та бімолекулярні реакції

Нуклеофільне заміщення буває мономолекулярним (SN1). За таким механізмом протікає гідроліз важливого продукту органічного синтезу - третинного бутилхлориду. Перша стадія проходить повільно, вона пов'язана з поступовою дисоціацією на катіон карбонію і хлорид-аніон. Другий етап йде швидше, протікає реакція іона карбонію з водою. Рівняння реакції заміщення галогена в алкані на оксигрупу та отримання первинного спирту: (CH3)3C—Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C—OH + H+. Для одностадійного гідролізу первинних і вторинних алкілгалогенідів характерно одночасне руйнування зв'язку вуглецю з галогеном і утворення пари С - ОН. Це механізм нуклеофільного бімолекулярного заміщення (SN2).

Механізм гетеролітичного заміщення

Механізм заміщення пов'язаний з перенесенням електрону, створенням проміжних комплексів. Реакція йде тим швидше, чим легше виникають характерні для неї проміжні продукти. Нерідко процес йде одночасно в декількох напрямках. Перевага зазвичай отримує той шлях, в якому використовуються частинки, що потребують найменших енергетичних витрат для своєї освіти. Наприклад, наявність подвійного зв'язку збільшує ймовірність появи аллильного катіону СН2 = СН - СН2 +, порівняно з іоном СН3 +. Причина криється в електронній щільності кратного зв'язку, яка впливає на делокалізацію позитивного заряду, розосередженого по всій молекулі.

Реакції заміщення бензолу

Група органічних сполук, для яких характерно електрофільне заміщення, - арени. Бензольне кільце - зручний об'єкт для електрофільної атаки. Процес починається з поляризації зв'язку в другому реагенті, в результаті чого утворюється електрофіл, що примикає до електронної хмари бензольного кільця. В результаті з'являється перехідний комплекс. Повноцінного зв'язку електрофільної частинки з одним з атомів вуглецю поки ще немає, вона притягується до всього негативного заряду «ароматичної шістки» електронів. На третій стадії процесу електрофіл і один вуглецевий атом кільця пов'язує загальна пара електронів (ковалентний зв'язок). Але в такому випадку відбувається руйнування «ароматичної шістки», що невигідно з точки зору досягнення стабільного сталого енергетичного стану. Спостерігається явище, яке можна назвати «викидом протона». Відбувається відщеплення Н +, відновлюється стійка система зв'язку, характерна для аренів. Побічна речовина містить катіон водню з бензольного кільця та аніон зі складу другого реагенту.

Приклади реакцій заміщення з органічної хімії

Для алканів особливо характерна реакція заміщення. Приклади електрофільних і нуклеофільних перетворень можна навести для циклоалканів і аренів. Подібні реакції в молекулах органічних речовин йдуть при звичайних умовах, але частіше - при нагріванні і в присутності каталізаторів. До поширених і добре вивчених процесів відноситься електрофільне заміщення в ароматичному ядрі. Найважливіші реакції цього типу:

  1. Нітрування бензолу азотною кислотою в присутності H2SO4 - йде за схемою: C6H6 → C6H5—NO2.
  2. Каталітичне галогенування бензолу, зокрема хлорування, за рівнянням: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
  3. Ароматичне сульфування бензолу протікає з «димлячою» сірчаною кислотою, утворюються бензолсульфокислоти.
  4. Алкілювання - заміна атома водню зі складу бензольного кільця на алкіл.
  5. Ацилювання - освіта кетонів.
  6. Формілювання - заміна водню на групу ЗНО та утворення альдегідів.

До реакцій заміщення відноситься реакція в алканах і циклоалканах, в якій галогени атакують доступний зв'язок С - Н. Отримання похідних може бути пов'язане із заміщенням одного, двох або всіх атомів водню в граничних вуглеводнях і циклопарафінах. Багато галогеноалканів з невеликою молекулярною масою знаходять застосування у виробництві більш складних речовин, що відносяться до різних класів. Успіхи, досягнуті у вивченні механізмів реакцій заміщення, дали потужний поштовх для розвитку синтезів на основі алканів, циклопарафінів, аренів і галогеновиробничих вуглеводнів.