Окислення альдегідів: процес, кінцевий продукт

Окислення альдегідів: процес, кінцевий продукт


Альдегідами називають органічні речовини, що належать до карбонільних сполук, що містять функціональну групу -СОН, яка іменується карбонільною групою.

Залежно від характеру вуглеводневого скелета молекули альдегіди бувають граничними, непредельними і ароматичними. Їх молекули можуть також включати атоми галогенів або додаткові функціональні групи. Загальна формула насичених альдегідів має вигляд CnH2nO. Відповідно до номенклатури ЛИППАК назви їх закінчуються суфіксом -аль.

Окислення альдегідів має важливе значення в промисловості, оскільки вони досить легко перетворюються на карбонові кислоти. Окислювачами в цьому випадку можуть послужити гідроксид міді, оксид срібла або навіть кисень повітря.

Будова карбонічної групи

Електронна будова подвійного зв'язку в групі С = О характеризується утворенням одного лід-зв'язку і ще одного лід-зв'язку. Атом С перебуває в стані sp2-гібридизації, молекула плоскої будови з валентними кутами між зв'язками близько 1200. Відмінність подвійного зв'язку в цій функціональній групі полягає в тому, що вона розташована між атомом вуглецю і вельми електроотрицательным атомом кисню. В результаті електрони притягнуті до атому О, а значить, цей зв'язок дуже сильно поляризований.

Зміст в альдегідній групі такого поляризованого подвійного зв'язку можна назвати головною причиною високої реакційноздатності альдегідів. Для альдегідів найбільш характерні реакції приєднання атомів або їх груп по С = Про зв'язок. І найлегше протікають реакції нуклеофільного приєднання. Також для альдегідів типові реакції за участю атомів Н з функціональної групи альдегідів. Через електроноакцепторний вплив групи С = О відбувається підвищення полярності зв'язку. Це в свою чергу є причиною щодо легкого окислення альдегідів.

Окремі представники альдегідів

Формальдегід (мурашиний альдегід або метаналь) SN2O є газоподібною речовиною з вельми гострим запахом, який отримують зазвичай пропусканням суміші парів метанолу з повітрям через розпечену сітку з мідної або срібної сітки. Його 40% -й водний розчин називається формаліном. Формальдегід легко вступає в реакції, багато з яких лежать в основі промислового синтезу цілого ряду важливих речовин. Його використовують і для отримання ізопренового каучуку, пентаеритритриту, багатьох лікарських речовин, різних барвників, для дублення шкіри, як дезінфікуючого і дезодорюючого засобу. Формальдегід досить токсичний, його ГДК у повітрі становить 0,001 мг/л.

Ацетальдегід (оцтовий альдегід, етаналь) SN3SON є безбарвною рідиною з задушливим запахом, який при розбавленні його водою набуває фруктовий аромат. Ацетальдегід володіє всіма основними властивостями альдегідів. Окисленням оцтового альдегіду виробляють величезні обсяги оцтової кислоти і оцтового ангідриду, різноманітних фармацевтичних препаратів.

Акролеїн (пропеналь) CH2 = CH-СОН, найпростіший ненасичений альдегід є безбарвною легколетучою рідиною. Його пари сильно дратують слизові очей і верхніх дихальних шляхів. Дуже отруйний, ГДК його вмісту в повітрі становить 0,7 мг/м3. Пропеналь - проміжний продукт синтезу деяких полімерів, необхідний у виробництві окремих лікарських препаратів.

Бензальдегід (бензойний альдегід) S6N5SON є безбарвною жовтівною при зберіганні рідиною з ароматом гіркого мигдалю. Він досить швидко окислюється повітрям до бензойної кислоти. Міститься в ефірних маслах рослин (неролі, пачулів), а у вигляді глюкозиду - в ядрах кісточок гіркого мигдалю, вишні, абрикоса і персика. Як запашну речовину його застосовують у парфумерії, у вигляді компонента харчових есенцій, як сировину для синтезу інших запашних речовин (почесного альдегіду, жасмінальдегіду).

Реакція срібного дзеркала

Окислення альдегідів оксидом срібла є найбільш показовою якісною реакцією на відповідну форму функціональної групи. Свою назву ця реакція отримала завдяки тонкому срібному нальоту на стінках пробірки, що утворюється в ході цієї реакції.

Суть її полягає у взаємодії альдегіду R-СОН з аміачним розчином оксиду срібла (I), який являє собою розчинне комплексне з'єднання [Ag (NH3) 2] OH і носить назву реактив Толленса. Реакцію здійснюють при температурах, близьких до температури кипіння води (80-100 ° С). При цьому відбувається окислення альдегідів до відповідних їм карбонових кислот, а окислювач відновлюється до металевого срібла, що випадає в осад.

Приготування реактивів

Для якісного визначення групи -СОН в альдегідах спочатку готують комплексне з'єднання срібла. Для цього в пробірку наливають трохи розчину аміаку (гідроксиду амонію) у воді і слідом невелика кількість нітрату срібла. При цьому осад оксиду срібла тут же зникає:

2AgNO3 + 2NH3 + Н2О -> Ag2O↓ + 2NH4NO3

Ag2O + 4NΗ3 + Η2О -> 2[Ag(NΗ3)2]ОΗ

Більш надійні результати дає реактив Толленса, приготований з додаванням лужі. Для цього 1 г AgNO3 розчиняють у 10 г дистильованої води і додають рівний обсяг концентрованого гідроксиду натрію. В результаті випадає осад Ag2O, який зникає при додаванні концентрованого розчину гідроксиду амонію. Використовувати для проведення реакції потрібно тільки свіжоприготований реактив.

Механізм реакції

Реакції срібного дзеркала відповідає рівняння:

2 [Ag () 2] O^ + НСО - > 2Ag ^ + + +

Варто зазначити, що для альдегідів таку взаємодію вивчено недостатньо. Механізм цієї реакції невідомий, але передбачається радикальний або ж іонний варіант окислення. З гідроксиду діаммінсеребра найімовірніше реалізується приєднання з утворенням срібної солі діола, від якого потім відщеплюється срібло з утворенням карбонової кислоти.

Для успішного проведення досвіду надзвичайно важлива чистота використовуваного посуду. Пов'язано це з тим, що колоїдні частинки срібла, що утворюються в ході досвіду, повинні причепитися до поверхні скла, створивши дзеркальну поверхню. У присутності найменших забруднень воно випадатиме у вигляді сірого пластинкового осаду.

Для очищення ємності слід використовувати розчини клацань. Так, для цих цілей можна взяти розчин NaOH, який потрібно змити великим об'ємом дистильованої водою. На поверхні скла не повинно бути жирових слідів і механічних частинок.

Окислення гідроксидом міді

Реакція окислення альдегідів гідроксидом міді (II) також досить ефектна і ефективна у визначенні типу функціональної групи. Протікає вона при температурі відповідної кип'ятіння реакційної суміші. При цьому альдегіди відновлюють двовалентну мідь у складі реактиву Фелінга (свіжоприготовлений аміачний розчин Cu (OH) 2) до одновалентної. Самі ж вони окисляються через впровадження атома кисню по зв'язку С-^ (ступінь окислення С змінюється з + 1 на + 3).

Візуально за ходом реакції можна простежити за зміною забарвлення суміші розчинів. Голубуватий осад гідроксиду міді поступово перетворюється жовтий, відповідний гідроксиду міді одновалентною і подальша поява яскравого червоного осаду Cu2O.

Цьому процесу відповідає рівняння реакції:

R-СОН + Cu2 + + NaOH + N2O - > R-COONa + Cu2O + 4Н +

Дія реактивом Джонса

Варто зазначити, що на альдегіди такий реактив діє якнайкраще. У цьому випадку окислення не вимагає нагрівання і проводиться при температурі 0-20 ° С протягом досить короткого відрізка часу, а вихід продуктів становить більше 80%. Головним недоліком реагенту Джонса полягає у відсутності високої вибірковості щодо інших функціональних груп, та до того ж кисле середовище часом призводить до ізомеризації або деструкції.

Реагент Джонса являє собою розчин оксиду хрому (VI) в розбавленій сірчаній кислоті і ацетоні. Його також можна отримати з дихромату натрію. При окисленні альдегідів утворюються під дією цього реактиву карбонові кислоти.

Промислове окислення киснем

Окислення ацетальдегіду в промисловості здійснюють впливом кисню в присутності каталізаторів - іонів кобальту або марганцю. Спочатку утворюється надуксусна кислота:

SN3-SON + O2 - > SN3-SOOON

Вона в свою чергу взаємодіє з другою молекулою оцтового альдегіду і через перекисне з'єднання дає дві молекули оцтової кислоти:

SN3-SOOON + SN3-SON - > 2SN3-SOON

Окислення ведеться при температурі 60-70 ° С і тиску 2· 105 Па.

Взаємодія з розчином йоду

Для окислення альдегідних груп іноді застосовується розчин йоду в присутності лужі. Особливе значення цей реактив має в процесі окислення вуглеводів, оскільки діє дуже вибірково. Так під його впливом D-глюкоза перетворюється на D-глюконову кислоту.

Йод у присутності лужів утворює гіпойодид (досить сильний окислювач): I2 + 2NaOΗ –> NaIO + NaI + Н2О.

Під дією гіпойодиду формальдегід перетворюється на метанову кислоту: ΗСОΗ + NaIO + NaOΗ –> ΗCOONa + NaI + Н2О.

Окислення альдегідів йодом використовують в аналітичній хімії для визначення кількісного їх вмісту в розчинах.

Окислення діоксидом селена

На відміну від попередніх реактивів, під дією діоксиду селену альдегіди перетворюються на дикарбонільні сполуки, а з формальдегіду утворюється гліоксаль. Якщо поруч з карбонілом розташовані метиленові або метильні групи, то вони можуть перетворюватися на карбонільні. Як розчинник для SeO2 зазвичай використовують діоксан, етанол або ксилол.

За однією з методик реакцію проводять у тригірлій колбі, поєднаній з мішалкою, термометром і зворотним холодильником. До вихідної речовини, взятої в кількості 0,25 моль, краплями додають розчин 0,25 моль діоксиду селену в 180 мл діоксану, а також 12 мл N2O. Температура не повинна перевищувати 20 ° C (при необхідності колбу охолоджують). Після цього при постійному перемішуванні розчин кип'ятять протягом 6 годин. Далі гарячий розчин фільтрують для відділення селену і промивають осад діоксаном. Після вакуумної відгонки розчинника залишок фракціонують. Основну фракцію відбирають у широкому температурному інтервалі (20-30 ° C) і повторно ректифікують.

Аутоокислення альдегідів

Під дією кисню повітря при кімнатній температурі окислення альдегідів відбувається дуже повільно. Головними продуктами цих реакцій є відповідні карбонові кислоти. Механізм аутоокислення споріднений промисловому окисленню етаналя до оцтової кислоти. Одним з проміжних продуктів є надкислота, яка взаємодіє з ще однією молекулою альдегіду.

Завдяки тому, що цей тип реакцій прискорюється під дією світла, перекисів, і слідів важких металів, можна зробити висновок про її радикальний механізм. Формальдегід у водних розчинах значно гірше своїх побратимів окисляється повітрям, через те, що існує в них у вигляді гідратованого метиленгліколю.

Окислення альдегідів перманганатом калію

Найбільш успішно ця реакція відбувається в кислому середовищі. Візуально оцінити її проходження можна за втратою інтенсивності та повним знеціненням рожевого забарвлення розчину марганцівки. Реакція проходить при кімнатній температурі і нормальному тиску, тому вона не вимагає особливих умов. Достатньо в пробірку налити 2 мл формальдегіду і 1 мл підкисленого сірчаною кислотою розчину перманганату калію. Пробірку з розчином потрібно обережно струсити для перемішування реагентів:

5SN3-SON + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5SN3-SOON + 2MnSO4 + K2SO4 + 3N2O

Якщо ту ж реакцію вести при підвищених температурах, то метаналь легко окисляється до вуглекислого газу:

5SN3-SON + 4KMnO4 + 6H2SO4 = 5SO2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11N2O